複雑なナノグラフェンをわずか2段階で合成 －多様な芳香環をつなぎ、平面構造から負の曲率を持つ構造まで－

概要

理化学研究所（理研）開拓研究所伊丹分子創造研究室の伊丹健一郎主任研究員（環境資源科学研究センター拡張ケミカルスペース研究チームチームディレクター）と名古屋大学大学院理学研究科の伊藤英人准教授らの共同研究チームは、多環芳香族炭化水素（PAH）^[1]から多様で複雑なナノグラフェン^[2]を短い工程で合成する新手法の開発に成功しました。

本成果は、従来法では到達が難しかったナノグラフェンの構造空間を大きく広げ、構造に由来する未知の光・電子機能を探索するための新たな合成基盤となるものです。

共同研究チームは、未修飾PAH^[1]にさまざまな構造のナフタレン骨格^[3]をパラジウム触媒で直接つないだ後、酸化的に環を閉じる「二段階縮環π拡張（二段階APEX）法^[4]」を確立しました。では、利用できるπ拡張剤が限られ、合成可能なナノグラフェンの構造多様性に制約がありました。本手法では、立体的に混み合った芳香環部位も導入でき、8～10個の環が縮環した平面型および湾曲型ナノグラフェンを合成できました。特に、五員環・六員環・七員環が組み合わさった、負の曲率を持つ大きく湾曲したナノグラフェンの創製に成功し、その立体構造、芳香族性、吸収・発光特性を明らかにしました。

本研究は、科学雑誌『Angewandte Chemie International Edition』オンライン版（8月25日付）に掲載されます。

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補足説明

[1] 多環芳香族炭化水素（PAH）、未修飾PAH

多環芳香族炭化水素（PAH）は、炭素原子と水素原子だけから成り、ベンゼン環のような芳香族環が二つ以上、辺を共有してつながった化合物の総称（下図）。PAHを原料に、芳香族化合物同士を連結し、脱水素環化と呼ばれる手法でナノグラフェン（[2]参照）が合成できる。本研究での未修飾PAHとは、反応の目印となる置換基をあらかじめ導入していないPAHのことであり、これを出発原料として直接利用している。PAHはPolycyclic Aromatic Hydrocarbonの略。

[2] ナノグラフェン

グラフェンの一部分を、原子のつながり方が明確な1個の分子として切り出したような、ナノメートル（nm、1nmは10億分の1メートル）サイズの炭素分子。大きなシート状のグラフェンとは異なり、ナノグラフェンでは分子の端（エッジ）、環の数、環同士のつながり方を原子単位で設計できる。そのため、同じ炭素を主成分とする分子でも、平面、湾曲、ねじれなどの形や、光の吸収・発光、電気的性質が大きく変わる。五員環や七員環を六員環の並びに組み込むと、平らな構造が曲がることもある。

[3] ナフタレン骨格

二つのベンゼン環が一辺を共有してつながった分子構造。ナフタレンの分子式はC₁₀H₈で、PAHの最も単純な例の一つである。「骨格」とは、分子に付いている細かな置換基をいったん除いて見たときの、原子同士の基本的なつながり方を指す。本研究では、置換基の位置や周囲の混み合い方が異なるさまざまなナフタレン骨格を、ナノグラフェンを拡張するための部品として用いた。

[4] 二段階縮環π拡張（二段階APEX）法

π拡張とは、新しい芳香環をつなぎ、分子のπ系が広がる範囲を大きくすることをいう。本研究の二段階APEX法では、まずPAHの炭素－水素結合の水素をナフタレン骨格で置き換える直接アリール化（[6]参照）を行い、次に新たな炭素－炭素結合をつくって環を閉じる酸化的環化を行う。APEXはAnnulative π-Extension（環化を伴うπ拡張）の略称。